Фторированный эфирный электролит с контролируемой сольватной структурой для высоковольтных литий-металлических аккумуляторов.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2575 (2022) Цитировать эту статью

15 тысяч доступов

79 цитат

5 Альтметрика

Подробности о метриках

Разработка новых растворителей необходима для литий-металлических батарей из-за несовместимости обычных карбонатных и узких электрохимических окон электролитов на основе эфира. Хотя фторированные эфиры показали улучшенную электрохимическую стабильность, они с трудом сольватируют ионы лития. Таким образом, задача химии электролитов состоит в том, чтобы объединить в одной молекуле стабильность фторированных эфиров при высоком напряжении с высокой сольватационной способностью простых эфиров к ионам лития. Здесь мы сообщаем о новом растворителе, 2,2-диметокси-4-(трифторметил)-1,3-диоксолане (DTDL), сочетающем в себе циклический фторированный эфир с линейным эфирным сегментом для одновременного достижения стабильности высокого напряжения и настройки сольватации ионов лития. способность и структура. Высокая устойчивость к окислению до 5,5 В, большое число переноса ионов лития 0,75 и стабильный кулоновский КПД 99,2% после 500 циклов доказали потенциал DTDL в высоковольтных литий-металлических батареях. Кроме того, литиевая парная полная ячейка LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 толщиной 20 мкм, включающая 2 М электролита LiFSI-DTDL, сохранила 84% исходной емкости после 200 циклов при 0,5 C.

В связи с растущим спросом на системы хранения энергии высокой плотности исследования высоковольтных (>4,0 В по сравнению с Li+/Li) литий-металлических батарей (LMB) в последние годы резко возросли1,2,3,4. Металлический литий, как идеальный анод, обеспечивает высокую теоретическую удельную емкость 3860 мАч/г и низкий восстановительный потенциал (–3,04 В по сравнению со стандартным водородным электродом)5,6,7. В сочетании с высоковольтным катодом, обогащенным никелем, плотность энергии LMB многообещающе возрастает почти в два раза (400–500 Втч/кг) по сравнению с плотностью энергии обычных литий-ионных батарей на основе графита (LIB)8. Однако применение LMB затруднено термодинамической нестабильностью металлического лития. Неконтролируемые побочные реакции между металлическим литием и электролитом приводят к образованию хрупкой межфазной фазы твердого электролита (SEI) и механическому разрушению слоя SEI во время циклирования. Это явление вызывает постоянное потребление как электролита, так и Li, что сопровождается ростом дендритов Li и образованием «мертвого» Li, что приводит к плохому циклическому сроку службы3,9,10. Таким образом, настройка химического состава электролита для модуляции его реакционной способности, электрохимической стабильности, ионного транспорта и сольватационной способности является многообещающей стратегией стабилизации слоя SEI и продления срока службы11,12.

Коммерческие карбонатные электролиты широко используются в графитовых анодах благодаря их способности образовывать стабильный слой SEI. Однако в случае литий-металлического анода (LMA) карбонатные электролиты с низкой концентрацией (т.е. 1 М соль) обычно страдают от серьезных побочных реакций, которые связаны с ростом литиевых дендритов в форме нитевидных кристаллов и значительно коротким сроком службы. Напротив, электролиты на основе эфира имеют тенденцию образовывать относительно большие и плоские зерна лития, которые уменьшают поверхность контакта LMA с электролитом и демонстрируют высокую кулоновскую эффективность (CE)13,14. Однако простые эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) и 1,3-диоксолан (ДОЛ), нестабильны в диапазоне высоких напряжений (т.е. >4 В по сравнению с Li+/Li) из-за их плохой окислительной стабильности при типичной соли. концентрация 1 М, что естественным образом ограничивает их применение в высоковольтных ЛМБ11. В последнее время электролиты высокой концентрации (HCE) со специальной структурой растворитель-в-соли обнаруживают свою совместимость как с высоковольтными катодами, так и с LMA. Координация молекул растворителя с ионами Li+ изменяет сольватную структуру, в которой в сольватных слоях начинают доминировать анионы. Более того, снижение энергии высшей занятой молекулярной орбитали и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (ВЗМО-НСМО) молекул растворителя в результате координации приводит к предварительному разложению анионов при низких потенциалах, что способствует образованию анионного неорганического слоя SEI15,16. Однако высокая стоимость и вязкость ГХЭ ограничивают их практическое применение. Недавно гидрофторэфиры (ГФЭ) были введены в качестве инертных разбавителей. Хотя они с трудом растворяют соли и не обладают ионной проводимостью, они обладают высокой анодной стабильностью и могут сохранять аналогичную сольватную структуру растворитель в соли при низких концентрациях соли, что называется локализованными электролитами высокой концентрации (LHCE). HFE, такие как трис(2,2,2-трифторэтил)ортоформиат (TFEO), бис(2,2,2-трифторэтил) эфир (BTFE) и 1,1,2,2-тетрафторэтил-2,2,3,3. -тетрафторпропиловый эфир (ТТЭ) широко использовался в высоковольтных ЛМБ.2,17,18. Поскольку ГФЭ необходимо сочетать с растворителями, чтобы компенсировать потерю ионной проводимости, связанные с ними паразитные реакции этих растворителей невозможно остановить. Более того, имеется лишь несколько сообщений о фторированных эфирах как растворителях, способных эффективно сольватировать Li+ 1,11. Например, Бао и др. элегантно продемонстрировал улучшенную окислительную стабильность за счет удлинения алкильной цепи и фторирования между двумя атомами -O- в линейном эфире, а сольватационная способность фторированного эфира сохранялась за счет одновременного связывания атомов -F и -O- с Li+ 1. Соответственно , важно разработать высоковольтные фторированные эфиры, которые могут эффективно сочетать окислительно-восстановительную стабильность HFE с сольватационной способностью Li + и хорошей ионной проводимостью электролитов на основе эфиров, сохраняя при этом сольватный кластер растворитель-в-соли при нормальных концентрациях соли. В этом направлении одним из прямых подходов могло бы стать ковалентное присоединение фторированных и эфирных сегментов с целью объединения всех желаемых свойств электролитов в одной молекуле. Пространственное расположение этих функциональных групп, а также наличие мест связывания Li+ являются важными факторами, определяющими результирующую ионную проводимость, сольватационную способность и окислительно-восстановительную стабильность электролита.